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氧化硼为原料制备六方氮化硼
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作者:丹东市化工研究所高级工程师 倪 坤 摘 要:本文研究了以氧化硼和活性炭为原料,在氮气条件下合成六方氮化硼(h-BN)时的反应条件及反应过程。反应温度在1400℃以上时开始生成氮化硼,到了1550℃反应基本结束,其以上温度时对反应没有太大的影响,生成的氮化硼是微细的片状结晶。反应机理为氮气与被还原出的硼气体发生反应生成了六方氮化硼。
1 前言
六方氮化硼(h-BN)和石墨的结构相似,是六方晶条片状结构,所以具有良好的导热性、导电性、耐热性、耐腐蚀性、化学稳定性、润滑性等。由于以上特性,六方氮化硼广泛应用于固体润滑剂、耐热异性体、化妆品、立方氮化硼(c-BN)的原料、坩埚、绝缘材料、各种电子材料等方面,特别是最近还应用于大型电脑的散热基片。
六方氮化硼的特性与结晶度、结晶状态、结晶大小有关,使用的原材料及合成方法的不同可得到不同特性的六方氮化硼。以往六方氮化硼的合成方法有硼化物氮化的方法和卤化硼还原的方法。因前者的合成方法中硼化物与氨是固-气反应,硼的熔融点(约450 ℃)较低,和氨不能充分接触导致反应速度变慢。再有,先从硼化物和氮化物中分离出硼原子和氮原子共存形成的化合物中冲入惰性气体及还原性气体时,合成出的氮化硼结晶度不佳且得不到微细氮化硼。
本论文是从硬硼钙石中先提取硼酸,再把硼酸脱水生成氧化硼,把它作为六方氮化硼的原料,以活性炭为还原剂,氮气为气相还原剂来合成微细氮化硼。由于气相还原氮化法合成温度高、后处理简单、反应单一、工程成本低、对原料的纯度要求不高,并且本身是气-气反应,有利于制备微细氮化硼。为此本文讨论了反应温度及反应时间对反应效果的影响。
2 实验方法
2.1 氮化硼的合成
本实验以天然硬硼钙石(CaO•B2O3)中提取的硼酸(H3BO3, 纯度99%以上)在900℃加热30分钟得到的非结晶状氧化硼为原料,99.9%以上纯度的活性炭和99.99%以上纯度的氮气为还原剂来制备六方氮化硼。
氧化硼与活性炭(摩尔比为1:3)中加入乙醇及氧化锆球,混合粉碎24小时之后在80℃下干燥24小时,然后放入到石墨坩锅中,在氮气保护下慢慢升温至1100~1550℃后,在各自的温度下反应2~12小时,反应过程中氮气流量为20ml/分。生成的粗氮化硼用1:1的盐酸处理,除去未反应的氧化硼和ash。
2.2 六方氮化硼的特性分析
为了考察反应情况,在N2条件下以α-Al2O3为标准试剂用TG/DATE(L81-Ⅱ,Linsesis,USA)进行了热分析,用紫外线分光仪(FTIR-8400,Simadzu,japan)分析氮化硼合成情况。试样为0.5wt%和99.5wt%KBr的混合样,测定范围在500~4000cm-1。
target 为Cukα,filter为 Ni,在40kv,30mA下用X-射线衍射仪(AXPHF,Mac. Science,USA)分析生成物的结晶情况;以水为分散剂,用粒度测定仪(Mastet-sizes,Malvern Instruments,USA)进行粒度分布情况;用电子显微镜(SM-300,Topcn,Japan)在20kv下观察粒子形状和构造;用氮气等温吸着仪(TriStar,Micromeritics,USA)进行粉体(在350℃处理5小时后)特性和比表面积的测定;粉末的密度值用Accupyc TM1330(micrometitics,USA)测定。为了测定产品纯度,在He(99.99%)下用N/O分析仪(ON-900,Eltra,German)进行分析。
3 结果与讨论
氮化反应过程的热分析结果如Fig.1。在50℃下有微弱的质量增加是因为氧化硼和活性炭吸收水分的缘故;200℃下较强的吸热是失去吸收的水分子造成的;400~600℃下较宽的发热峰是氧化硼熔融所致;1350℃开始有较大的25.1wt%重量减少和强的吸热,这说明氧化硼气化后与氮气发生了气相反应,生成六方氮化硼。

Fig.1 TG-DAT curves of a mixture of boron oxide and activated carbon (molar ratio=1:3) 为了确认气相还原反应后是否生成了氮化硼,对在1450℃、1500℃、1550℃下反应6小时后产生的化合物进行了紫外分析,结果如Fig.2(a)。固定反应温度为1500℃,改变其反应时间的紫外分析结果如Fig.2(b)。2200cm-1 的吸收波谱为大气中的CO2;1400 cm-1为B-N伸缩振动引起的;800 cm-1为B3N3 的结构为B-N-B片状的;1200 cm-1微弱吸收波谱为B-O的伸缩振动引起的。另一方面,由于温度的升高氮化硼含量增加,引起特征频率和吸收峰强度也随之增加。1200 cm-1吸收波谱可解释为随着反应温度的升高氮化反应的进行氧化硼转化生成了六方氮化硼,1500℃下的紫外分析结果也说明了上述问题。
从以上的热分析结果为基础,选定合成温度及时间进行了合成,为了考察其生成物的结晶状态变化情况进行了X-线分析,分析结果如Fig.3和4。反应时间固定为6小时,改变反应温度时的结晶变化情况分析结果如Fig.3。从结果中可以看出反应温度低于1300℃时没有发生反应,基本以无定形的氧化硼形式存在说明;反应温度高于1400℃时生成了氮化硼结晶,在1400~1500℃之间的温度范围内随着温度的升高六方氮化硼的结晶patetrn强度也增加。

Fig.2 FT-IR spectra of powders synthesized at various
(a) synthesis temperatures and (b)reaction times 在1450℃、1500℃、1550℃的反应温度下,反应时间为2,4,6,12小时的结晶状态分析结果如Fig.4。反应温度为1450℃、1500℃,反应时间为2、4小时的分析图中可以观察到2500附近有较宽的峰,但强度较小,这说明由于反应时间较短产物中含有未反应的氧化硼和活性炭。1550℃以上时生成的产物为六方氮化硼pattetn并与反应时间无关,从中可以推定随着反应温度的升高反应速度加快,由此可以缩短反应时间。从以上的结果中可以得出如下的结论:提高反应温度及反应时间可提高反应速度,反应速度对氮化硼的结晶及纯度有较大的影响;气化的氧化硼才能与氮气反应生成氮化硼;反应温度在1300℃~1550℃之间反应情况差别较大;反应温度在1550℃以上时,反应时间的长短对氮化硼的合成没有产生太大的影响。

       综上所述,通过氧化硼与活性炭进行氮化反应合成六方氮化硼过程中,作为反应中间体的是气相的氧化硼。从热分析、 X-线衍射分析、紫外线分析中可以看出,氧化硼的气化温度在1400℃以上,气相的氧化硼被活性炭还原为B0或 B 2,起着各自不同的中间体作用。本氮化硼合成实验可总结为2个反应路径:首先,氧化硼(m.p.577℃,b.p1500℃,log PB2O3=-3log atm at 1400℃)被活性炭还原的同时气化,1400℃以上时开始反应,B2O3(g) 3C(S)=2BN(s) 3CO(g);其次,氧化硼被活性炭还原生成B0或 B 2,再与氮气反应生成氮化硼。
为了掌握六方氮化硼的细孔特征,我们进行了氮等温吸着实验。比表面积、细孔体积、细孔大小测定结果如Table 1,细孔大小分布图如Fig.5。随着温度的升高比表面积、细孔体积、细孔大小也随之变大,反应温度1450℃以上时尤为明显。从图中可以确定细孔的大小随温度的增加导致macro pore发达,有规则细孔的分布会增加六方氮化硼的比表面积。
Fig.3 X-ray patterns of powders synthesized at
various synthesis temperatures
(a) 1100℃,(b) 1300℃,(c) 1400℃,
(d)1450℃, (e) 1500℃,and ( f ) 1550℃。

Fig.4 X-ray patterns of powders synthesized at various synthesis temperatures
(a) 1450℃,(b) 1500℃,and (c) 1550℃
Table1 BET Results of Synthesized Powders
氮化硼粒度大小及形状用粒度测定仪及电子显微镜来观察,温度的不同产生的氮化硼的粒度也不同,其分析结果如Fig.6。从X-射线衍射仪检测结果上看,反应温度在1400℃以下时粒度大小约为10μm,1500℃以上时约为0.5μm(氧化硼的粒度比氧化硼的粒度大),这说明1400℃开始氧化硼气化与活性炭发生了气相反应,1500℃下在不同的反应时间条件制备的六方氮化硼的粒子分布也说明了上述问题。不同温度下合成的氮化硼的微细结构观察结果如Fig.7。可以观察到在1400℃以下温度时有较高的凝集现象,并且粒度也比高温时大(Fig.7(a))的多。从1400℃开始粒度急剧变小,在之后的温度粒度情况较稳定(Fig.7(b)及(c)),说明了无定形的氧化硼转化成了六方氮化硼。
由气相反应合成的氮化硼中含有未反应的B2O3、活性炭、ash及碳化硼,通过酸和回火处理得到精制氮化硼。在不同温度下合成的氮化硼精制后,用X-射线观察到的分析结果如Fig.8。比精制前整体的衍射强度增强了,(006)及(004)面上的奇异的峰比原来更突出了,特别是(100)面和(101)面上具有的shoulder峰,精制后1450℃时留有里面,到了1500℃以上时就减少了。这说明采用同样的方法进行后处理,如果反应温度为1450℃以下时的产物中本身含有的杂质量较高,所以产物中的杂质含量相对较高。

Fig.5 Pore size distributions of powders synthesized at
various synthesis temperatures (synthesis time;6h)
精制后的六方氮化硼粒度分析结果如Fig.9。精制后产品粒度比精制前小,但六方氮化硼片状结晶程度提高了;反应程度受温度的影响较大,但凝集程度减少。
为了观察被精制六方氮化硼合成情况,在不同温度下合成的六方氮化硼测定密度分析结果如Fig.10。六方氮化硼的理论密度是从JCPDS card中得到的,再利用峰值和d-spacing来计算它的体积。反应温度在1400℃以下时密度相对大,到了1450℃时密度为2.31g/cm3,到1550℃时密度为2.30g/cm3,接近于理论密度。1400℃以下时显示的较大密度为未反应的氧化硼(理论值为3.11 g/cm3)残留引起的,1450℃以上时显示的密度为六方氮化硼的密度(理论值为2.29 g/cm3),说明温度在1450℃以上时反应比较完全。
为了确认六方氮化硼的转化率,对不同温度下合成的产物进行了N/O分析,分析结果如Fig.11。随着温度的升高氧的量减少,氮的量增加。1500℃以上时氧量急剧减少,而氮的量急剧增加。以上现象可以解释为反应温度相对较低时因有未反应的氧化硼,所以氧含量较高;之后随着温度的升高氧化硼转化为氮化硼,导致氧的量急剧减少,而氮的量急剧增加。
Fig.6 Particle size distributions of h-BN synthesized at
variou; (a)reaction temperatures (b)reaction times

Fig.7 SEM photographs of powders synthesized at various synthesis temperatures (synthesis time: 6h).
(a) 1300℃, (b) 1450℃, and(c)1500℃
Fig. 8 X-ray patterns of powders synthesized at various
synthesistemperatures after treatment

Fig.9 SEM photographs of powders synthesized at
various synthesis temperatures after treatment
Fig. 10 Relationship between the density of synthesized
powder and synthesis temperature
(synthesis time : 6h).
ig. 11 N/O content of powders synthesized at various
synthesis temperatures
4 结论
本研究是以天然的硬硼钙石中提取的氧化硼为原料,合成了微细六方氮化硼的。从实验结果中得到的结论如下。
(1)温度在1400℃以上时开始反应,到1550℃时反应基本结束。
(2)反应时间为6小时,反应温度1550℃时生成的产物为单一的片状结构微细六方氮化硼,比表面积为6.7m2/g。
(3)氧化硼和activated carbon 的混合物为原料合成六方氮化硼反应中,起中间体作用的为气相的氧化硼,其途经为以下两种:①氧化硼被activated carbon还原的同时气化,直接参与反应生成六方氮化硼;②氧化硼被activated carbon还原的同时转化为B0 或B 2,再与氮气反应生成六方氮化硼。 


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